Synthetic, functionalized hybrid fillers for applications in polymer composites

Katarzyna Godlewska

Abstract

Introduction The evolution of technology in recent years sets higher requirements for quality and functionality of materials. The development and large-scale production of new polymers with the desired properties is not only challenging, but also expensive. Polymer composites are a good alternative that can meet the requirements set out by the market. They consist of a matrix made from commonly used polymers or polymeric materials (such as epoxy resin), which properties can be modified by the addition of mainly inorganic additives. The incorporation of such fillers may lead to the improvement of various properties, such as thermal stability, mechanical parameters, or rheological properties. Commonly used polymer composites encounter problems resulting from weak filler-polymer matrix interactions, that are caused by small contact area between both phases and differences in their physicochemical properties. To solve these problems one can functionalize the surface of filler particles making it more hydrophobic. One can also synthesize nanometric filler particles with large shape anisotropy, thus effectively increasing interfacial area of the composite.1-3 It is expected that both of this goals can be achieved in case of inroganic-organic hybrid polymers. Results and discussion The aim of my work was to synthesize a group of zinc bis(diorganophosphates) (ZnDOP) with general chemical formula of Zn[O2P(OR)2]2 where R could be alkyl group [CH3, C2H5, nC4H9 or CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3], or phenyl group. The physicochemical properties of these compounds were determined by means of: FTIR spectroscopy, 1H and 31P NMR spectroscopy both in the solid state or in solution, X-ray diffraction techniques, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. The viscometric properties of ZnDOP solutions in selected organic solvents or water were also investigated. Special attention was paid to the synthesis and analysis of zinc bis(diorganophospates) containing n-butyl (ZnDBP) and 2-ethylhexyl (ZnDEHP) substituents. In the case of the former a verification of synthesis procedures was carried out. It was found that the reaction of zinc diacetate with sodium salt of di-n-butyl phosphate was the most efficient and environmentally benign. It is also possible to substitute the expensive diester with much cheaper tris-n-butyl phosphate, however this method requires high temperature and encounters difficulties during purification of the crude product. Using analytical methods based on X-ray diffraction it was found that ZnDOPs form crystalline phases, in which the main interlayer distance increases as the size of the R substituent in (RO)2PO2 ligands grows. The absolute structure of ZnDBP monocrystal was also determined. The primary structural unit of this compound is a linear chain formed due to the adjacent tetrahedral Zn atoms being located in one axis and linked by two di(n-butylphosphate) bridges. As a result a single ZnDBP chain consists of 8-membered Zn(O-P-O)2Zn rings which planes are arranged at almost 90° to each other (spiro-type structure). ZnDBP chains are located parallel to each other and form hexagonal column structures [similar to those reported for aluminium tris(diorganophosphates)4,5]. Because of that the formation of 2D crystallites is favoured by ZnDBP. DSC analysis of ZnDBP and ZnDEHP suggests that in solid state they can form mesophases, such as condis type crystals. The results of thermogravimetric analysis indicate the lower thermal stability of ZnDOPs containing C-H bonds on the beta carbon. It was found that the most thermally stable is zinc bis(diphenylphosphate) since its thermolysis starts at the temperature of approximately 260 °C. The viscometric studies and 1H NMR analysis of ZnDOPs solutions have shown that in solvents of low polarity, such as toluene, they behave similarly to classical organic polymers while the increase of polarity of the solvent results in ZnDOP chain depolymerization. All the synthesized zinc compounds were applied as fillers in composites with chemosetting polymer resins. For these studies commercially available epoxy resins (EPIDIAN® 6, EPIDIAN® 601) and unsaturated polyester resin (POLIMAL® 109-32K) were chosen. The cured composites were analyzed in terms of some selected mechanical properties (tensile, flexural or impact strength, hardness) and flammability (LOI test). Unfortunately in most cases the addition of ZnDOP to polymer matrix resulted in a deterioration of its mechanical properties, with only slight changes in LOI values. The reported exceptions include zinc bis(diethylphosphate) and its analogue with methyl group, which can be applied as impact modifiers for Epidian 6 or Polimal 109-32K, respectively. It is worth noting that in the case of composites based on unsaturated polyester resin the addition of only 1 phr of any ZnDOP increased the LOI value of the system by a few percent of the value specified for unmodified polymer matrix. However, these values were still lower than 21, which prevented the recognition of these composites as flame–retarded systems. Financial support of Structural Funds in the Operational Programme - Innovative Economy (IE OP) financed from the European Regional Development Fund - Project "Modern material technologies in aerospace industry", Nr POIG.01.01.02-00-015/08-00 is gratefully acknowledged. Bibliography: 1Królikowski, W.; Rosłaniec, Z. Composites, 2004, 4, 9. 2Florjańczyk, Z.; Dębowski, M.; Chwojnowski, E.; Łokaj, K.; Ostrowska, J. Polimery, 2009, 10, 691 3Thostenson, E.T.; Li, C.; Chou, T.W.; Comp. Sci. And Tech., 2005, 65, 491. 4Wolak, A.; „Badania nad syntezą, budową i właściwościami nanonapełniaczy hybrydowych powstających w reakcji bemitu z organicznymi fosforanami”, rozprawa doktorska; Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2006 5Łokaj, K.; „Badania nad syntezą, strukturą i właściwościami polimerów hybrydowych zbudowanych z tris(diorganofosforanów) glinu”, rozprawa doktorska; Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2012
Diploma typeMaster of Science
Author Katarzyna Godlewska KChTP
Katarzyna Godlewska,,
- Chair Of Polymer Chemistry And Technology
Title in PolishSyntetyczne, funkcjonalizowane napełniacze hybrydowe do zastosowań w kompozytach polimerowych
Supervisor Maciej Dębowski KChTP
Maciej Dębowski,,
- Chair Of Polymer Chemistry And Technology
Certifying unitFaculty of Chemistry (FC)
Affiliation unitChair Of Polymer Chemistry And Technology (CPCT)
Languagepl polski
StatusFinished
Issue date (year)2013
Pages1-99
Reviewers Wanda Ziemkowska ZKChM
Wanda Ziemkowska,,
- Department Of Catalysis And Organometallic Chemistry
Keywords in Polish-
Keywords in English-
Abstract in PolishWprowadzenie Rozwój technologii na przestrzeni lat stawia coraz to wyższe wymagania wobec funkcjonalności i właściwości materiałów. Opracowanie i wprowadzenie do wielkotonażowej produkcji nowych polimerów o oczekiwanych parametrach jest przedsięwzięciem nie tylko trudnym, ale też drogim. Naprzeciw wymaganiom stawianym przez rynek wychodzą kompozyty polimerowe, składające się z matrycy ze znanego i popularnie wykorzystywanego polimeru (np. żywicy epoksydowej), którego właściwości mogą zostać zmienione poprzez dodatek najczęściej nieorganicznych napełniaczy. Takiej modyfikacji mogą ulegać m.in. stabilność termiczna, parametry mechaniczne, czy też własności reologiczne. Klasyczne kompozyty polimerowe napotykają problemy związane ze słabymi oddziaływaniami matrycy polimerowej z drobinami nieorganicznego napełniacza, wynikającymi m.in. z małej powierzchni kontaktu obydwu faz. Efektywnym sposobem poprawy oddziaływań między składnikami kompozytu jest zmiana charakteru cząstek modyfikatora na bardziej hydrofobowy, a także rozwinięcie ich powierzchni poprzez syntezę nanodrobin o dużej anizotropii kształtu.1-3 Przewiduje się, że obydwa te cele powinny spełniać nieorganiczno-organiczne polimery hybrydowe. Wyniki i dyskusja W ramach pracy dyplomowej zsyntezowano serię bis(diorganofosforanów) cynku (ZnDOP) o wzorze ogólnym Zn[O2P(OR)2]2, w których podstawnikami R były zarówno grupy alkilowe [CH3, C2H5, nC4H9 lub CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3], jak i grupa fenylowa. Właściwości fizykochemiczne tych związków określono z wykorzystaniem m.in. metod spektroskopii FTIR oraz magnetycznego rezonansu jąder 1H i 31P w ciele stałym i w roztworze, dyfrakcji promieni rentgenowskich, analizy termograwimetrycznej oraz skaningowej kalorymetrii różnicowej. Przeprowadzono również pomiary wiskozymetryczne roztworów ZnDOP w wybranych rozpuszczalnikach organicznych i wodzie. Szczególną uwagę poświęcono syntezie i analizie właściwości bis(diorganofosforanów) cynku zawierających grupy n-butylową (ZnDBP) oraz 2-etyloheksylową (ZnDEHP). W przypadku pierwszej z nich przeprowadzono weryfikację metod syntezy. Stwierdzono, że najbardziej optymalną z punktu widzenia wydajności oraz ekologii jest synteza ZnDBP w reakcji dioctanu cynku z solą sodową fosforanu di-n-butylu. Możliwe jest również zastąpienie drogiego diestru tańszym fosforanem tri-n-butylu, jednak proces ten wymaga zastosowania wysokiej temperatury i napotyka utrudnienia na etapie oczyszczania surowego produktu. Z wykorzystaniem metod bazujących na dyfrakcji promieni rentgenowskich stwierdzono, że ZnDOP tworzą fazy krystaliczne, w których odległość międzywarstwowa zwiększa się wraz ze wzrostem rozmiarów podstawników R w ligandach (RO)2PO2. Określono strukturę absolutną monokryształu ZnDBP. Stwierdzono, że podstawową jednostką strukturalną tego związku jest łańcuch, w którym czterokoordynacyjne centra Zn ułożone są na jednej osi, a każda ich para połączona jest dwoma mostkami di(n-butylo)fosforanowymi. W efekcie tego w pojedynczym łańcuchu ZnDBP występują ośmioczłonowe pierścienie Zn(O-P-O)2Zn, których płaszczyzny ułożone są pod kątem ok. 90° (układ typu spiro). Łańcuchy ZnDBP w krysztale ułożone są równolegle do siebie i tworzą heksagonalne struktury kolumnowe [analogicznie do obserwowanych dla tris(diorganofosforanow) glinu4,5], co sprzyja formowaniu przez krystality ZnDBP struktur typu 2D. Analiza DSC ZnDBP i ZnDEHP sugeruje, że w przypadku tych związków możemy mieć do czynienia z mezofazami np. typu kryształów condis. Natomiast wyniki analizy termograwimetrycznej wskazują na mniejszą stabilność termiczną pochodnych zawierających wiązania C-H przy węglu β względem wiązania PO-C. Najwyższą stabilnością termiczną charakteryzował się bis(difenylofosforan) cynku, którego termoliza rozpoczynała się przy ok. 260 °C. Badania wiskozymetryczne i analiza widm 1H NMR roztworów ZnDOP wykazała, że w rozpuszczalniku niepolarnym (np. toluenie) zachowują się one w sposób podobny do klasycznych polimerów organicznych, natomiast wzrost polarności rozpuszczalnika skutkuje pojawieniem się procesów depolimeryzacji łańcuchów ZnDOP. Zsyntezowane związki cynku zastosowano jako napełniacze w kompozytach z chemoutwardzalnymi żywicami polimerowymi.. Do badań wybrano dostępne w handlu żywice epoksydowe (EPIDIAN®6, EPIDIAN® 601) oraz nienasyconą żywicę poliestrową (POLIMAL® 109-32K). Dla usieciowanych kompozytów wyznaczono wybrane parametry mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie lub zginanie, udarność, twardość) oraz określono palność (metoda indeksu tlenowego, LOI). Niestety w większości przypadków, stwierdzono, że wprowadzenie ZnDOP do żywicy polimerowej skutkuje pogorszeniem jej właściwości mechanicznych po usieciowaniu, przy jednoczesnej niewielkiej zmianie wartości LOI. Do wyjątków można zaliczyć bis(dietylofosforan) cynku i jego analog z grupą metylową, które mogą być zastosowane jako modyfikatory udarności odpowiednio Epidianu 6 lub Polimalu 109-32K. Warto zauważyć, że w przypadku kompozytów bazujących na nienasyconej żywicy poliestrowej dodatek 1 phr każdego z zsyntezowanych ZnDOP zwiększał LOI o kilka procent wartości charakterystycznej dla czystej matrycy polimerowej, jednak nadal były to wartości poniżej granicy LOI=21 pozwalającej na uznanie materiału za uniepalniony. Badania realizowane w ramach Projektu „Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym”. Nr POIG.01.01.02-00-015/08-00 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (PO IG). Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Literatura 1.Królikowski, W.; Rosłaniec, Z. Composites, 2004, 4, 9 2.Florjańczyk, Z.; Dębowski, M.; Chwojnowski, E.; Łokaj, K.; Ostrowska, J. Polimery, 2009, 10, 691 3.Thostenson, E.T.; Li, C.; Chou, T.W.; Comp. Sci. And Tech., 2005, 65, 491 4.Wolak, A.; „Badania nad syntezą, budową i właściwościami nanonapełniaczy hybrydowych powstających w reakcji bemitu z organicznymi fosforanami”, rozprawa doktorska; Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2006 5.Łokaj, K.; „Badania nad syntezą, strukturą i właściwościami polimerów hybrydowych zbudowanych z tris(diorganofosforanów) glinu”, rozprawa doktorska; Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2012

Get link to the record
msginfo.png

Back