Knowledge base: Warsaw University of Technology

Settings and your account

Back

Study on the synthesis and morphology of branched copolymers synthesized by controlled radical polymerization methods

Konraf Grygiel

Abstract

Symmetric and asymmetric star polymers containing high number of arms were synthesized in a few-step reactions, which was the main goal of this research. It was necessary to obtain multifunctional macroinitiators for Atomic Transfer Radical Polymerizations (ATRP). For this reason, hydroxyl end groups of Boltorn H30 were transformed into halogen groups. Elemental analysis and H NMR techniques confirmed high average amount of initiating species (over 20) per molecule. Then, poly(methyl acrylate) (PMA) symmetric star homopolymers (SH) with narrow molecular weight distribution were successfully synthesized using Atom Regenerated by Electron Transfer (ARGET) ATRP technique. Obtaining SH was followed by subsequent chain extension reactions with tert-butyl acrylate (tBA). Regular PMA-PtBA star block copolymer was synthesized and characterized. Star block copolymer consisted of 16 wt. % of PMA and in 84 wt. % of PtBA. Hydrolysis reactions of tert-butyl groups in peripheral blocks led to obtaining of interesting product, which was able to form suspensions in polar solvents. Synthesis of multiarm asymmetric star polymers was successfully carried out. Optimization of catalyst concentration in ARGET ATRP systems was essential to reach broad molecular weight distribution of star polymers’ arms. Suppressing of side reactions was challenging and did not succeed. Modyfing macroinitiator concentration and composition of reaction mixture did not solve the problem of recombination and disproportionation of radicals. Side reactions resulted in the formation of polymer gels and networks. Therefore, that chain extension reactions of asymmetric star polymers via ARGET ATRP with tBA did not succeed. The series of hydrolysis reaction of SH’s core was carried out at different conditions. The goal was to separate polymer arms from the core, which could be an excellent way to characterize them in the terms of molecular weight distributions. Arms of SH were partly hydrolyzed, but it was insufficient to make a precise and direct analysis of polymer arms. An attempts were made to create conditions for self-assembly of regular star copolymer into periodic microdomain morphology. Polymer films were characterized using SAXS, but no morphological structure was identified. Three factors might have caused the problem: too small volume fraction of PtBA block, polymer network formed by macromolecules and specific phase diagram for star copolymers. Summarizing, the potential of ARGET ATRP in synthesis of regular and asymmetrical star polymers containing high amount of arms was confirmed. Some problems were also pointed, which are really hard to avoid, as long as “core-first” polymerization strategy is employed.
Record ID
WUTad1d4275db944670aec7dad91ad976ca
Diploma type
Master of Science
Author
Konraf Grygiel Konraf Grygiel,, Undefined Affiliation
Title in Polish
Badania nad syntezą i morfologią kopolimerów rozgałęzionych otrzymywanych metodami polimeryzacji kontrolowanej
Supervisor
Andrzej Plichta (FC/CPCT) Andrzej Plichta,, Chair Of Polymer Chemistry And Technology (FC/CPCT)Faculty of Chemistry (FC)
Certifying unit
Faculty of Chemistry (FC)
Affiliation unit
Chair Of Polymer Chemistry And Technology (FC/CPCT)
Study subject / specialization
, Technologia Chemiczna
Language
(pl) Polish
Status
Finished
Defense Date
30-07-2012
Issue date (year)
2012
Keywords in Polish
-
Keywords in English
-
Abstract in Polish
W wyniku przeprowadzonych reakcji otrzymane zostały zarówno symetryczne jak i asymetryczne polimery gwiaździste o dużej liczbie ramion. Synteza polimerów o skomplikowanej architekturze wymagała uzyskania odpowiedniego makroinicjatora, zawierającego w swojej strukturze dużą liczbę zdolnych do inicjowania reakcji ARGET ATRP grup funkcyjnych. Przeprowadzając reakcje zamiany grup końcowych handlowo dostępnego polimeru hiperrozgałęzionego, udało się otrzymać i scharakteryzować makroinicjatory o liczbie aktywnych w ATRP grup końcowych przekraczającej 20. Na ich bazie otrzymano polimer gwiaździsty o niewielkim rozrzucie ciężarów cząsteczkowych, zawierający ramiona zbudowane z PMA. Sukcesem zakończyła się również reakcja przedłużania ramion symetrycznej gwiazdy polimerowej blokiem zbudowanym z PtBA. W ten sposób uzyskano i scharakteryzowano gwiaździsty kopolimer blokowy o regularnej budowie, zawierający ok. 16% wag. PMA oraz 84% wag. PtBA. Z powodzeniem przeprowadzono reakcje częściowej hydrolizy grup tert butylowych gwiaździstego kopolimeru blokowego, co skutkowało otrzymaniem produktu zdolnego do tworzenia dyspersji cząstek o rozmiarach nanometrycznych w rozpuszczalnikach polarnych. Bardziej problematyczne okazało się otrzymywanie gwiazd polimerowych cechujących się asymetrią długości łańcuchów polimerowych. Reakcje te wymagały początkowego zoptymalizowania warunków prowadzenia reakcji ARGET ATRP, w celu znalezienia stężenia układu katalitycznego, poniżej którego następuję wyraźny wzrost DI produktów. Udało się otrzymać asymetryczne polimery gwiaździste, jednakże dużym problemem związanym z ich syntezą okazały się być występujące reakcje uboczne (rekombinacja lub dysproporcjonacja), doprowadzające do powstawania w populacji produktu frakcji usieciowanych. Pomimo podejmowania prób związanych ze zmniejszaniem stężenia makroinicjatora w mieszaninie reakcyjnej i zmianą proporcji stosowanych reagentów nie udało się ominąć omawianego problemu. Skutkowało to kolejnymi niepowodzeniami przy próbie przedłużania ramion asymetrycznych polimerów gwiaździstych blokiem zbudowanym z PtBA, w celu otrzymania asymetrycznego gwiaździstego kopolimeru blokowego. Przeprowadzono również serię reakcji hydrolizy rdzenia polimeru gwiaździstego, mających na celu jego degradację i uwolnienie ramion makrocząsteczek. Doprowadziły one do częściowego odszczepienia ramion, co jednakże nie dało możliwości dokładnego scharakteryzowanie produktu pod względem rozrzutu ciężarów cząsteczkowych ramion. Podjęto również próbę stworzenia warunków, w których możliwe byłoby zajście procesów samoorganizacji mikrodomen symetrycznego kopolimeru gwiaździstego. Analiza SAXS wykazała brak uporządkowania w badanych próbkach. Wpływ na ten fakt mogły mieć przede wszystkim trzy czynniki: usieciowanie polimeru, zbyt duża dysproporcja w ułamkach objętościowych bloków polimerowych lub też charakterystyka diagramu fazowego omawianych kopolimerów gwiaździstych. Reasumując, w niniejszej pracy wykazano potencjał reakcji ARGET ATRP w syntezie symetrycznych i asymetrycznych gwiazd polimerowych o dużej liczbie ramion, jak również wskazano na poważne problemy, pojawiające się w trakcie otrzymywania wspomnianych związków przy wykorzystaniu tej techniki metodą „core-first”.
File
  • File: 1
    Konrad Grygiel, praca magisterska.docx
Request a WCAG compliant version

Uniform Resource Identifier
https://repo.pw.edu.pl/info/master/WUTad1d4275db944670aec7dad91ad976ca/
URN
urn:pw-repo:WUTad1d4275db944670aec7dad91ad976ca

Confirmation
Are you sure?
Report incorrect data on this page