Analysis of the structure of hyperbranched copolyesters of dimethylolpropionic acid with use of MALDI-TOF mass spectrometry

Monika Puzio

Abstract

Currently among of all hyperbranched polymers, polyesters are the most dominant class of commercially available materials. Their success is mainly due to simple method of synthesis and availability of suitable monomers. The major interest is aroused by 2,2-bis(hydroksymethyl)propanoic acid, available under the trade name Boltorn. This polymer can be used in medicine as a drug carrier. The aim of the thesis was to obtain 2,2-bis(hydroksymethyl)propanoic acid and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) hyperbranched copolyesters. These are compounds solubility in supercritical carbon dioxide which are able to encapsulate lower molecular weight substances and release them in time. The first part of the thesis presents a literature review concerning dendritic polymers. Their structure and properties are briefly discussed and factors of solubility in supercritical carbon dioxide analysed. This section also describes mechanisms of transesterification and catalysts for this process. The second part includes the characteristics used materials: Boltorn H20 and poly(3-hydroxybutyrate). 1HNMR, 13CNMR, FT IR and MALDI-TOF analysis of these compounds were conducted and their structures were analysed. In the third part of this thesis the methodology of synthesis of compounds was described in details. This part also presents the results of the research and conclusions. In the first step of the synthesis, couple of transesterification reactions were performed to incorporate respectively 2, 5, 10, 20 and 50 % mol poly(3-hydroxybutyrate) into the structure of Boltorn H20. Then their structure was analyzed. In the next step the terminal hydroxyl groups of received copolyesters were modyfied by acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and trimethylchlorosilane. Finally, transestrification reaction of poly(3-hydroxybutyrate) with Boltorn H20 was repeated but the conditions of the synthesis were changed in order to achieve a higher content of poly (3-hydroxybutyrate) in the copolymer. Because it was not possible to identify any characteristic signal from the protons of the core, molecular weight of obtained copolyesters could not be estimated from 1H NMR spectra. In the sample with 20%mol theoretical amount of linear poliester the biggest amount of poly(3-hydroxybutyrate) incorporated into the structure of Boltorn H20. 1H NMR spectra indicated that every twenty-second methylene group came from the PHB. Obtained copolyesters partially formed blend. The best ratio of reacted terminal hydroxyl group achived by modyfication with acetic anhydride. The degree of substitution with trifluoroacetic anhydride was 33 -38%. Terminal hydroxyl group reacted only partly with trimethylchlorosilane.
Diploma typeMaster of Science
Author Monika Puzio
Monika Puzio,,
-
Title in PolishAnaliza budowy hiperrozgałęzionych kopoliestrów kwasu dimetylolopropionowego z wykorzystaniem spektrometrii mas MALDI-TOF
Supervisor Paweł Parzuchowski KChTP
Paweł Parzuchowski,,
- Chair Of Polymer Chemistry And Technology
Certifying unitFaculty of Chemistry (FC)
Affiliation unitChair Of Polymer Chemistry And Technology (CPCT)
Study subject / specializationTechnologia Chemiczna
Languagepl polski
StatusFinished
Defense Date19-12-2013
Issue date (year)2013
Keywords in Polish-
Keywords in English-
Abstract in PolishZ pośród komercyjnie dostępnych polimerów hiperrozgałęzionych, poliestry stanowią dominującą klasę tych materiałów. Swój sukces zawdzięczają prostej metodzie syntezy oraz dostępności odpowiednich monomerów. Duże zainteresowanie budzi poli(kwas dimetylolopropionowy), dostępny pod handlową nazwą Boltorn. Polimer ten może być wykorzystywany w medycynie m.in., jako nośnik leków [42]. Celem pracy było otrzymanie silnie rozgałęzionych kopoliestrów kwasu dimetylolopropionowego i poli(3-hydroksymaślanu) (PHB), zdolnych do enkapsulacji i uwalniania substancji małocząsteczkowych oraz dobrze rozpuszczających się w nadkrytycznym dwutlenku węgla. W pierwszej części pracy przedstawiono przegląd literaturowy dotyczący polimerów dendrytycznych. Krótko omówiono ich właściwości i budowę oraz przeanalizowano czynniki wpływające na rozpuszczalność polimerów w nadkrytycznym dwutlenku węgla. Opisano również mechanizm transestryfikacji oraz katalizatory tego procesu. Druga część pracy zawiera charakterystykę stosowanych surowców - Boltornu H20 oraz poli(3-hydroksymaślanu). Wykonano widma 1HNMR i 13CNMR, FT IR, MALDI-TOF tych związków, a następnie przeanalizowano ich budowę. Trzecia część pracy obejmuje opis przeprowadzonych badań oraz omówienie wyników. W pierwszym etapie syntezy przeprowadzono szereg reakcji transestryfikcji w celu wbudowania w strukturę poli(kwasu dimetylolopropionowego) odpowiednio 2, 5, 10, 20 i 50%mol poli(3-hydroksymaślanu). Następnie wykonano widma masowe MALDI-TOF otrzymanych polimerów i przeanalizowano ich budowę. Końcowe grupy hydroksylowe otrzymanych kopoliestrów w kolejnym etapie poddano trzem modyfikacjom: bezwodnikiem octowym, bezwodnikiem trifluorooctowym oraz trimetylochlorosilanem. W trzecim etapie powtórzono reakcje transestryfikcji poli(kwasu dimetylolopropionowego) z poli(3-hydroksymaślanem) (PHB) modyfikując warunki syntezy, w celu osiągnięcia większej zawartości poli(3-hydroksymaślanu) w kopolimerze. Ponieważ nie udało się wyodrębnić żadnych charakterystycznych sygnałów w widmie 1H NMR pochodzących od protonów rdzenia, nie można było wyznaczyć ciężaru cząsteczkowego otrzymanych kopoliestrów. Najwięcej liniowego poliestru wbudowało się w polimer o teoretycznej zawartości PHB równej 20%mol, gdzie, co dwudziesta druga grupa metylenowa pochodziła od PHB. Otrzymane kopoliestry w dużej części tworzyły blendy. Końcowe grupy hydroksylowe w największym stopniu udało się zmodyfikować za pomocą bezwodnika octowego. W reakcjach z bezwodnikiem trifluorooctowym stopień podstawienia wyniósł 33 -38%. Z dużo mniejszą wydajnością przebiegła reakcja z trimetylochlorosilanem.
File
Monika Puzio - Praca Magisterska.pdf 2.76 MB

Get link to the record
msginfo.png

Back