Research on synthesis of polymers containing nitrogen rich substituents

Jan Chromiński

Abstract

Introduction Solid composite propellants have been of interest for many years. Preparation of these materials is one of the most important issues referring to modern energetic materials. The most important component of solid composite propellants, besides oxidizer, is the polymer binder. Polymer binders can be divided into two groups: inert and energetic (containing explosofores) [1]. The most commonly used inert binder is HTPB (Hydroxy Terminated Polybutadiene). Energetic binder became very popular in early the 70’s, when the synthetic route of poly(glycidyl azide) was patented by Vanderberg. This discovery propelled energetic materials into the line-light, sparking interest in researchers. The aim of this thesis is to determine the influence of quaternary ammonium salt in the synthesis of poly(glycidyl azide) under phase transfer catalysis conditions. Results and discussion Synthetic route consisted of two steps: cationic polymerization of epichlorohydrin in the presence of polyhydroxy alcohols followed by nucleophilic substitution of chlorine by azide ion under PTC conditions. Three polymerization reactions of epichlorohydrin were conducted using boron trifluoride etherate as a catalyst. Ethylene glycol, glycerine and pentaerythritol were used as initating alcohols. FT-IR, GPC and elemental analysis were used to investigate the structure and properties of polymerization products [2]. The highest yield of the reaction was achieved by using ethylene glycol – 91%. Substitution of chlorine in polyepichlorohydrin was carried out under different conditions: using a magnetic or mechanic stirrer with or without dissolving polymer in organic solvent (toluene). Six phase transfer catalysts were examined during the research: tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride/bromide, triethylbenzyalmmonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride and Aliquat®336. All reactions were conducted at 95oC for 6,5 hours. Qualitative analysis of substitution was performed by FT-IR spectroscopy. Content of nitrogen and chlorine after substitution reaction was determined by elemental analysis. The most efficient catalyst was tetrabutylammonium chloride (magnetic stirrer without organic solvent) – about 30% of chlorine atoms were substituted after 6,5 hours. Under established optimal conditions another reaction was carried out for 48 hour in order to substitute maximal amount of chlorine. In synthesized GAP nitrogen content was about 90%. The polymer started to decompose at 218oC with a maxiumum of exothermic peak at 252 oC (according to DSC analysis). Conclusions 1. In respect for low molecular mass obtained polyepichlorohydrins are precursors for GAP as a potential plasticizer. Structure of polymers were confirmed by FTIR and elemental analysis. 2. The best studied catalyst was tetrabutylammonium chloride (magnetic stirrer, without organic solvent) Addition of organic solvent results in a lower yield. 3. Conducted for 48 hours azidation of polyepichlorochydrin gave a polymer in which about 90% of chlorine atoms were substituted. Structure of GAP was confirmed by FTIR spectroscopy and elemental analysis. 4. Synthesized polymer is an energetic material with the beginning of thermal decomposition at 218oC and the maximum exothermic peak at 252 oC. These results are concur with literature data [3]. Refferences 1. Agrawal J. P., „High energy materials. Propellants, explosives and pyrotechnics”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Wienheim 2010. 2. Mahmoud A.M., Ismail M.M., Fayed S.M., Alshaheer A.M., „Preparation and characterization of glycidyl azide polymer (GAP)”, New Trends in Reaserch in Energetic Materials, 2010 3. Książczak A., Maksimowski P., Gołofit T., „Małosmugowe i ekologiczne paliwa rakietowe”, Problemy technik uzbrojenia (2005), Z.95, nr 14, 133-141
Diploma typeMaster of Science
Author Jan Chromiński
Jan Chromiński,,
-
Title in PolishBadania nad otrzymywaniem polimerów zawierających podstawniki poliazotowe
Supervisor Wincenty Skupiński ZMW
Wincenty Skupiński,,
- Department Of High-Energetic Materials
Certifying unitFaculty of Chemistry (FC)
Affiliation unitDepartment Of High-Energetic Materials (DH-EM)
Study subject / specializationTechnologia Chemiczna
Languagepl polski
StatusFinished
Defense Date15-11-2013
Issue date (year)2013
Keywords in Polish-
Keywords in English-
Abstract in PolishWstęp Kompozytowe stałe paliwa rakietowe stanowią od wielu lat obiekt zainteresowania naukowców. Obok utleniacza najważniejszym składnikiem kompozytowego paliwa rakietowego jest lepiszcze, będące polimerem. Lepiszcza można dodatkowo podzielić na inertne i energetyczne (zawierające ugrupowania ekspolozoforowe) [1]. Najpopularniejszym lepiszczem inertnym jest HTPB (ang. hydroxy terminated polybutadiene). Lepiszcza energetyczne rozpoczęły swoją karierę w kompozytowych paliwach rakietowych w latach siedemdziesiątych, po opatentowaniu przez Vanderberga metody otrzymywania poli(azydku glicydylu). Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu użytych czwartorzędowych soli amoniowych oraz warunków procesu na otrzymywanie poli(azydku glicydylu) w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego. Ścieżka syntetyczna Poli(azydku glicydulu) opierała się na dwóch reakcjach: polimeryzacji kationowej epichlorohydryny w obecności alkoholi polihydroksylowych, a następnie podstawieniu atomów chloru azydkiem z zastosowaniem katalizatorów przeniesienia międzyfazowego. Wyniki i dyskusja Przeprowadzono reakcje polimeryzacji epichlorohydryny katalizowanej eteratem trifluorku boru. W reakcjach użyto następujące alkohole: glikol etylenowy, glicerynę oraz pentaerytrytol. Otrzymane polimery analizowano przy użyciu spektroskopii FT-IR, chromatografii żelowej oraz analizy elementarnej [2]. Najlepszą wydajność otrzymano w reakcji z glikolem etylenowym – 91%. Podstawienia atomów chloru dokonywano w różnych warunkach: z zastosowaniem mieszadła magnetycznego i mechanicznego (fazę organiczną stanowi polimer) oraz po rozpuszczeniu polimeru w rozpuszczalniku organicznym (toluenie). Przebadana sześć katalizatorów przeniesienia międzyfazowego: chlorek tetrametyloamoniowy, bromek i chlorek tetrabutyloamoniowy, chlorek trietylobutyloamoniowy, chlorek dodecylotrimetyloamoniowy oraz Aliquat®336. Wszystkie reakcje prowadzono przez 6,5 godziny w 95oC. Jakościowej oceny podstawienia dokonywano analizując widma FT-IR. Ilościowo stopień podstawienia badano analizą elementarną. Z zastosowaniem chlorku tetrabutyloamoniowego otrzymano najlepsze wyniki (~30% podstawienie atomów chloru). W optymalnych znalezionych warunkach udało się otrzymać po 48 godzinach reakcji poli(azydek glicydylu), w którym podstawiono ~90% atomów chloru. Otrzymany polimer dodatkowo zbadano przy użyciu różnicowej kalorymetrii skaningowej. Temperatura początku rozkładu polimeru wynosi 218oC i temperatura maksimum piku egzotermicznego rozkładu to 252 oC. Wnioski 1. Otrzymane w wyniku polimeryzacji kationowej epichlorohydryny polimery mogą stanowić ze względu na ciężar cząsteczkowy ~1000 surowiec do otrzymywania poli(azydku glicydylu) o potencjalnym zastosowaniu jako plastyfikator. 2. Reakcja azydkowania poliepichlorohydryny azydkiem sodu w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego jest wrażliwa na rodzaj użytej czwartorzędowej soli amoniowej (podstawniki przy atomie azotu). Najlepsze wyniki uzyskano z zastosowaniem chlorku tetrabutyloamoniowego (mieszadło magnetyczne, bez toluenu). Użycie toluenu powoduje obniżenie jakości podstawienia. 3. W wyniku azydkowania prowadzonego w optymalnych znalezionych warunkach udało się otrzymać poli(azydek glicydylu), w którym podstawiono ~90% atomów chloru. Struktura polimeru została potwierdzona spektroskopią FT-IR oraz analizą elementarną. 4. Temperatura początku egzotermicznego rozkładu otrzymanego polimeru oraz temperatura w maksimum piku jest zgodna z danymi literaturowymi [3]. Bibliografia 1. Agrawal J. P., „High energy materials. Propellants, explosives and pyrotechnics”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Wienheim 2010. 2. Mahmoud A.M., Ismail M.M., Fayed S.M., Alshaheer A.M., „Preparation and characterization of glycidyl azide polymer (GAP)”, New Trends in Reaserch in Energetic Materials, 2010 3. Książczak A., Maksimowski P., Gołofit T., „Małosmugowe i ekologiczne paliwa rakietowe”, Problemy technik uzbrojenia (2005), Z.95, nr 14, 133-141
File
Jan_Chromiński_praca_dyplomowa_na_stopień_magistra_inżyniera.pdf (file archived - login or check accessibility on faculty) Jan_Chromiński_praca_dyplomowa_na_stopień_magistra_inżyniera.pdf 3.85 MB


Back