Synthesis, computational and structural research of phenylboronic esters

Piotr Urbański

Abstract

Introduction Phenylboronates – esters of phenylboronic acids with various alcohols[1] – constitute a wide class of organic compounds which have been attractive research objects in several areas of chemistry such as organic synthesis, supramolecular chemistry and medicinal chemistry. Progress in chemistry of boronic acids derivatives reflected in synthesis of various compounds, wherein the most popular and the most applicable are cyclic esters with 1,2–diols and 1,3–diols. A great majority of organoboron compounds reveals appreciable Lewis acidity what makes them useful in many applications, such as polymer electrolytes additives[2] or catalysts. Cyclic phenylboronic esters are moderately–strong organic Lewis acids that reveal stronger Lewis acidity than the corresponding phenylboronic acids,[3] wherein their Lewis acidity may be affected by the structure of the diol residues. Phenylboronates of simple diols are easy to obtain by reaction of corresponding acid and diol.[4] Results and discussion For an attempt to understand the factors connected with diol structure which affect the Lewis acidity strength of their phenylboronates, five pentafluorophenylboronic acid esters of different diols (catechol, neopentyl glycol, meso–hydrobenzoin, 1,2–dihydroxymethylbenzene and ethylene glycol) were synthesized, and their Lewis acidity towards triethylphosphine oxide was measured by 31P NMR spectroscopy (Gutmann method[5]) and estimated by DFT–GIAO calculations on B3LYP/6–311G(2df,p)//VSXC/pcS–2 theory level. The morphology of calculated electron density was analyzed in terms of its Laplacian, specifically the valence shell charge concentrations (VSCC’s) in the close vicinity of the boron acidic centre. Conclusions The Lewis acidity of phenylboronic esters is considerably influenced by the structure of the diol moiety, wherein these factors are rather geometric (and/or steric) than electronic. The acidity strength may be increased upon reduction of the O–B–O angle in ester molecule and also upon widening this angle over 120°, which is related to the energy barrier of geometry conversion (planar to tetrahedral) upon formation of complexes with Lewis bases. Lewis acidity DFT–based NMR–GIAO calculations are insufficiently accurate for quantitative base–affinity determination. Predictions are significantly complicated by high sensitivity of computations to molecular geometry. It has been also shown that general conclusions concerning conformer contribution based only on relative energy calculations can be misleading.
Diploma typeMaster of Science
Author Piotr Urbański ZChF
Piotr Urbański,,
- Department Of Physical Chemistry
Title in PolishSynteza, badania strukturalne i obliczenia teoretyczne estrów kwasów fenyloboronowych
Supervisor Andrzej Sporzyński ZChF
Andrzej Sporzyński,,
- Department Of Physical Chemistry
Certifying unitFaculty of Chemistry (FC)
Affiliation unitDepartment Of Physical Chemistry (DPC)
Study subject / specializationTechnologia Chemiczna
Languageen angielski
StatusFinished
Defense Date30-01-2013
Issue date (year)2013
Keywords in Polish-
Keywords in English-
Abstract in PolishWprowadzenie Estry kwasów fenyloboronowych[1] z różnymi alkoholami stanowią szeroką grupę związków organicznych, intensywnie badanych w wielu dziedzinach chemii, m.in. w syntezie organicznej, chemii supramolekularnej i biochemii. Postępy w syntezie pochodnych kwasów fenyloboronowych zaowocowały otrzymaniem wielu różnych związków, przy czym najbardziej rozpowszechnione są cykliczne estry 1,2–dioli i 1,3–dioli. Większość związków boru wykazuje znaczną kwasowość Lewisa, co czyni je użytecznymi w wielu zastosowaniach, m.in. jako dodatki do elektrolitów polimerowych[2] i katalizatory. Cykliczne estry kwasów fenyloboronowych wykazują silniejszą kwasowość Lewisa niż odpowiadające im kwasy,[3] przy czym struktura dioli może znacznie wpływać na ich właściwości kwasowe. Estry kwasów fenyloboronowych i prostych dioli można łatwo otrzymać w bezpośredniej reakcji estryfikacji.[4] Wyniki i dyskusja W celu zbadania czynników związanych ze strukturą dioli i determinujących kwasowość Lewisa odpowiadających im estrów kwasów fenyloboronowych, zsyntezowano pięć estrów kwasu pentafluorofenyloboronowego z różnymi diolami (pirokatechiną, glikolem neopentylowym, mezo–hydrobenzoiną, 1,2–dihydroksymetylobenzenem i glikolem etylenowym) i zbadano ich kwasowość Lewisa metodą Gutmanna[5] z zastosowaniem spektroskopii 31P NMR. Podjęto również próbę oszacowania odpowiednich przesunięć chemicznych za pomocą obliczeń DFT–GIAO na poziomie teorii B3LYP/6–311G(2df,p)//VSXC/pcS–2. Przeprowadzono także analizę laplasjanu wyznaczonej gęstości elektronowej (analizę koncentracji ładunku) w otoczeniu walencyjnym atomu boru. Wnioski Struktura dioli znacznie wpływa na kwasowość Lewisa ich estrów fenyloboronowych, przy czym decydujące wydają się być czynniki geometryczne (i/lub steryczne). Kwasowość estrów rośnie w miarę zmniejszania się kąta O–B–O w cząsteczce estru, a także przy jego wartościach przekraczających 120°, co może być związane z łatwiejszym przyjmowaniem tetraedrycznej geometrii podczas tworzenia się kompleksów z zasadami. Oszacowanie odpowiednich przesunięć NMR metodami DFT–GIAO nie pozwala uzyskać zadowalającej ilościowej dokładności przewidywań, przy czym uzyskiwane wyniki silnie zależą od geometrii kompleksów. Ponadto zauważono, iż przewidywania oparte na względnej energii
File
Piotr Urbański - praca inżynierska.pdf 3.48 MB

Get link to the record
msginfo.png

Back