Knowledge base: Warsaw University of Technology

Settings and your account

Back

Design, synthesis and characterization of magnesium catalytic systems

Karolina Jachimczuk

Abstract

Organometallic chemistry is very interesting and very important branch of chemistry that combines features of both organic and inorganic chemistry. Due to its unique properties, organometallic compounds are widely used in catalysis and chemical synthesis. One of the most important and most commonly used groups of organometallics are organomagnesium complexes. The siginificance of this fact was confirmed by The Nobel Prize for the discovery of organomagnesium halides, which was received by Victor Grignard in 1912. Grignard’s studies contributed to the development of many new synthesis of organic compounds, in particulary alcohols. Organomagnesium compounds are currently enjoying something of a renaissance. Many research groups in the world are working on the utilization of the magnesium complexes in catalytic reactions e.g. polymerization of lactide or epoxidation of enones.The aim of this study was the design and synthesis of new magnesium systems based on the tert-butylmagnesium complexes stabilized by α-diimine ligands, investigation of their reactivity with molecular oxygen and then utilization as initiators of the polymerization of rac-lactide. Result and discussion In the first step of the study, the synthesis of commercially unavailable di-tertbutylmagnesium was conducted. The resulting tBu2Mg solution was used in the reactions with the two α-diimine ligands: 1,4-di-tert-butyl-1,3-diazabutadiene (tBu-DAB) and 1,4-bi(2,6- diisopropylphenyl)-1,3-diazabutadiene (dipp-DAB). The structures of all products in solution, were confirmed by 1H NMR spectroscopy. Additionally molecular structure of the complex stabilized by tBu-DAB ligand was determined by single crystal X-ray diffraction studies In the next part of the study, the oxygenation of the resulting tert-butylmagnesium complexes by dry air were investigated. The structure of all products in solution were characterized by 1H NMR spectroscopy and, furthermore, the molecular structure of the alkoxymagnesium complex stabilized by tBu-DAB ligand was determined by single crystal X-ray diffraction studies. In the last step both tert-butoxymagnesium complexes was used as initiators in the polymerization of rac-lactide. The molar ratio of both initiators to lactide was 1:50. As results, the slight catalytic activity was observed for the complexes stabilized by dipp-DAB ligand after 24 h of reactions at room temperature. Under the same conditions, the magnesium complex stabilized by tBu-DAB ligand showed no activity as initiators for the polymerization of rac-lactide. In conclusion, two new magnesium complexes stabilized by tBu-DAB ligand were obtained and structurally characterized. Additionally, the presence of the Schlenk equilibrium between alkyl and bischelant complexes in the solutions of tert-butylmagnesium complexes was proved. Unfortunately both tert-butoxymagnesium complexes show insignificant activity as the initiators in the rac-lactide polymerization, however further studies on the catalytic activity of the resulting complexes, e. g. in the epoxidation of enones, are planned.
Diploma type
Engineer's / Bachelor of Science
Diploma type
Engineer's thesis
Author
Karolina Jachimczuk Karolina Jachimczuk,, Undefined Affiliation
Title in Polish
Projektowanie, synteza i charakteryzacja magnezowych układów katalitycznych
Supervisor
Karolina Zelga (FC/DCOC) Karolina Zelga,, Department Of Catalysis And Organometallic Chemistry (FC/DCOC)Faculty of Chemistry (FC)
Certifying unit
Faculty of Chemistry (FC)
Affiliation unit
Department Of Catalysis And Organometallic Chemistry (FC/DCOC)
Study subject / specialization
, Technologia Chemiczna
Language
(pl) Polish
Status
Finished
Defense Date
04-02-2016
Issue date (year)
2016
Keywords in Polish
x
Keywords in English
x
Abstract in Polish
Chemia związków metaloorganicznych jest niezwykle ciekawą i bardzo istotną gałęzią chemii, łączącą cechy zarówno chemii organicznej, jak i nieorganicznej. Dzięki swoim unikalnym właściwościom związki te znalazły szerokie zastosowanie w katalizie i syntezie chemicznej. Jedną z najważniejszych i najczęściej stosowanych grup związków z tej dziedziny chemii są związki magnezoorganiczne. Potwierdzeniem tego jest nagroda Nobla otrzymana przez Victora Grignarda w 1912 r. za odkrycie halogenków magnezoorganicznych. Przyczyniło się to do rozwoju syntezy wielu nowych związków organicznych, w szczególności alkoholi. Obecnie związki magnezoorganiczne przeżywają renesans. W wielu grupach badawczych na całym świecie trwają prace nad wykorzystaniem kompleksów magnezowych w reakcjach katalitycznych np. polimeryzacja laktydu czy epoksydacja enonów. Celem niniejszej pracy było projektowanie i synteza nowych układów magnezowych opartych na kompleksach tert-butylomagnezowych stabilizowanych ligandami α–diiminowymi, badanie ich reaktywności w stosunku do tlenu molekularnego a następnie wykorzystanie jako inicjatorów reakcji polimeryzacji rac-laktydu. Z uwagi na fakt, że di-tert-butylomagnez nie jest handlowo dostępny, pierwszym etapem pracy była jego synteza. Otrzymany roztwór tBu2Mg został następnie wykorzystany w reakcjach z dwoma ligandami α–diiminowymi: 1,4-di-tert-butylo-1,3-diazabutadienem (tBu-DAB) oraz 1,4-bis-(2,6-diizopropylo)-1,3-diazabutadienem (dipp-DAB). Budowa uzyskanych kompleksów w roztworze została scharakteryzowana z wykorzystaniem spektroskopii 1H NMR, a w przypadku kompleksu stabilizowanego ligandem tBu-DAB określono budowę kompleksu z wykorzystaniem badań rentgenostrukturalnych. Następnym etapem pracy było utlenianie kompleksów tert-butylomagnezowych suchym powietrzem. W celu charakteryzacji produktów reakcji wykonano badania spektroskopii 1H NMR oraz pomiar rentgenostrukturalny dla kompleksu stabilizowanego ligandem tBu- DAB, czego efektem jest struktura kompleksu tert-butoksylowego magnezu (tBu- DAB)MgOtBu.W ostatnim etapie badano właściwości katalityczne utlenionych kompleksów magnezoorganicznych. W tym celu przeprowadzono reakcje polimeryzacji rac-laktydu. Stosunek molowy inicjatora do laktydu wynosił 1:50. Po 24 h prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej zaobserwowano nieznaczną aktywność katalityczną dla kompleksów stabilizowanych ligandem dipp-DAB, natomiast kompleksy stabilizowane ligandem tBu-DAB nie wykazały aktywności jako inicjatory reakcji polimeryzacji raclaktydu. W wyniku przeprowadzonych badań otrzymano i scharakteryzowano dwa nowe kompleksy magnezowe stabilizowane ligandem tBu-DAB. Udowodniono także, że w roztworze kompleksów tert-butylomagnezowych stabilizowanych ligandami α- diiminowymi występuje równowaga Schlenka pomiędzy kompleksami alkilowymi a kompleksami bischelatowymi. Niestety otrzymane kompleksy tert-butoksymagnezowe wykazały nieznaczną aktywności jak inicjatory w reakcji polimeryzacji rac-laktydu, dlatego też planowane są dalsze badania ich aktywności katalitycznej np. w reakcji epoksydacji enonów.
File
Request a WCAG compliant version

Uniform Resource Identifier
https://repo.pw.edu.pl/info/bachelor/WUTffbb6a35bec3413d81d78bb747a11a89/
URN
urn:pw-repo:WUTffbb6a35bec3413d81d78bb747a11a89

Confirmation
Are you sure?
Report incorrect data on this page