Knowledge base: Warsaw University of Technology

Settings and your account

Back

Reactions of chelate complexes R2Al(O,O’) with 1,4-benzoquinone and its derivatives

Katarzyna Dudzińska

Abstract

Quinones are classified as organic compounds and well-known due to their biological activity in every living cell. Among them, the derivatives of 1,4-benzoquinone exhibit the unique redox properties and serve as electron acceptors in the electron transport chains i.a. in the photosynthesis or aerobic respiration processes. Due to their ability to a gradual reduction and a formation of the semiquinone form, para-quinones can be seen as model compounds in the research concerning the oxygenation of main group metal alkyl compounds The reactivity of main-group organometallic compounds with dioxygen as well as the precise mechanism of these reactions remains the subjects of systematic studies in Lewiński’s group. Our previous results show that control oxygenation of metal-alkyl complexes lead selectively to alkylperoxide compounds. This fact was convincingly proved by synthesis and structural characterization of the first aluminium and zinc alkylperoxides. Further experimental data allowed to propose new mechanism of oxygenation of organometallics with non-redox active center. Furthermore, interesting results were also achieved during the studies concerning the reactivity of stable nitroxyl radical TEMPO with metal-alkyl complexes. It is worth to note, that TEMPO has been widely known and used as a radical trapping agent during the oxygenation of organometallic compounds.The main purpose of this thesis was an investigation of the reactivity of dialkylaluminium-O,O’-chelate complex stabilized by methyl salicylate with 1,4-benzoquinone and its derivatives and characterization of all products by 1H NMR spectroscopy, GC-MS and X-ray crystallography analysis.The diethylaluminium complex Et2Al(O,O’) stabilized by monoanionic ligand methyl salicylate has been chosen, as a model compound for investigation of reactivity of para-benzoquinone with R2Al(O,O’). The reactions were carried out in various solvents and reagents' molar ratio and monitored by 1H NMR spectroscopy. Additionally, some of the resulting reaction mixture were also analysed by GC-MS studies. Unfortunately, all attempts to obtain monocrystals suitable for X-ray crystallography analysis did not succeed. Moreover, preliminary studies, involving application of mechanochemical pathway in the reaction of Et2Al(O,O’) complex with anthraquinone, have been carried out. The studies concerning reactivity of diethylaluminium complex Et2Al(O,O’) stabilized by methyl salicylate showed that in all conducted reactions complex mixtures of products are formed. The precise GC-MS analysis of the reaction mixtures allowed to identify products of C- and O-alkylation of the quinone’s ring. Furthermore, it has been proved, that, in case of the mechanochemical reaction with anthraquinone, electron transfer from the M-C bond to the quinone’s ring do not proceed in solid-state. The results convincingly proved, that reactions between diethylaluminium complex Et2Al(O,O’) and the derivatives of 1,4-benzoquinone occurred selectively, with single electron transfer (SET) from the M-C bond to the quinone’s ring. This fact allow to suppose that the mechanism of these reactions nicely resembles the proposed mechanism of oxygenation of main group metal alkyl complexes. In conclusion, the reported studies can be a starting point for further research concerning the selective oxygenation of main-group organometallic compounds as well as search for another redox system mimicking dioxygen molecule.
Diploma type
Engineer's / Bachelor of Science
Diploma type
Engineer's thesis
Author
Katarzyna Dudzińska Katarzyna Dudzińska,, Undefined Affiliation
Title in Polish
Reakcje kompleksów chelatowych R2Al(O,O’) z 1,4-benzochinonem oraz jego pochodnymi
Supervisor
Janusz Lewiński (FC/DCOC) Janusz Lewiński,, Department Of Catalysis And Organometallic Chemistry (FC/DCOC)Faculty of Chemistry (FC)
Certifying unit
Faculty of Chemistry (FC)
Affiliation unit
Department Of Catalysis And Organometallic Chemistry (FC/DCOC)
Study subject / specialization
, Technologia Chemiczna
Language
(pl) Polish
Status
Finished
Defense Date
09-02-2016
Issue date (year)
2016
Keywords in Polish
x
Keywords in English
x
Abstract in Polish
Chinony stanowią szeroką klasę związków chemicznych występujących powszechnie zarówno w komórkach roślin, jak i zwierząt. Wśród nich na szczególną uwagę zasługują pochodne 1,4-benzochinonu, które ze względu na swoje unikalne właściwości redoks służą m.in. jako przenośniki elektronów w zależnej od światła fazie fotosyntezy oraz łańcuchu oddechowym w procesie tlenowego oddychania komórkowego. Wyjątkowa zdolność chinonów do przyjmowania elektronów oraz powstawanie w trakcie redukcji formy semichinonowej sprawia, że mogą być one postrzegane jako modelowe związki w badaniach dotyczących utleniania związków alkilowych metali grup głównych. Prace nad aktywacją tlenu molekularnego przez metale grup głównych prowadzone są od lat w laboratorium prof. J. Lewińskiego. Przyczyniły się one m.in. do wyizolowania i scharakteryzowania pierwszego związku alkilonadtlenkowego glinu, otrzymanego w wyniku kontrolowanego utleniania kompleksu tBu2Al(mesal). Następnie, w trakcie badań nad reaktywnością związków alkilocynkowych wobec ditlenu otrzymano kolejne kompleksy alkilonadtlenkowe oraz zaproponowano nowy mechanizm utleniania związków metaloorganicznych metali grup głównych. Interesujące wyniki uzyskano również podczas prac nad reaktywnością kompleksów alkilowych metali wobec stabilnego rodnika TEMPO, który wykorzystywany był powszechnie jako inhibitor reakcji utleniania związków metaloorganicznych. Rozszerzeniem prowadzonych prac są badania nad reakcjami kompleksów alkilowych metali z pochodnymi p-benzochinonów, które jako związki podatne na dwuetapową redukcję, mogą być dobrymi reagentami do potwierdzenia poprawności założeń postulowanego mechanizmu utleniania kompleksów metaloorganicznych. Celem niniejszej pracy jest zbadanie reaktywności kompleksów alkiloglinowych stabilizowanych ligandami tlenowo-tlenowymi z 1,4-benzochinonem oraz jego pochodnymi, a następnie charakteryzacja otrzymanych produktów z wykorzystaniem 1H NMR i GC-MS oraz metod rentgenostrukturalnych. Modelowym związkiem, który wykorzystano w trakcie badań nad reaktywnością p-benzochinonów oraz jego pochodnych z kompleksami R2Al(O,O’) był kompleks dietyloglinowy stabilizowany monoanionem salicynianu metylu. Reakcje prowadzono w różnym układzie rozpuszczalników oraz przy różnym stosunku molowym reagentów, a ich przebieg monitorowano za pomocą spektroskopii 1H NMR. Część otrzymanych mieszanin produktów zanalizowano wykorzystując badania GC-MS. Pomimo wielokrotnych prób, w żadnej z opisywanych reakcji nie otrzymano monokryształów odpowiednich do badań rentgenostrukturalnych. Przeprowadzono również wstępne badania dotyczące reaktywności kompleksu Et2Al(O,O’) z antrachinonem w ciele stałym, z zastosowaniem metod mechanochemicznych.Otrzymane wyniki pokazały, że reakcje kompleksu Et2Al(mesal) z pochodnymi p-benzochinonu przebiegają selektywnie poprzez SET z pojedynczego wiązania M-C na pierścień chinonu i prowadzą do złożonych mieszanin produktów. Analiza mieszanin poreakcyjnych, z wykorzystaniem badań GC-MS, pokazuje, że w trakcie reakcji zachodzi zarówno C-, jak i O-alkilowanie pierścienia chinonowego. Jednocześnie badania przeprowadzone w ciele stałym dla reakcji z antrachinonem wykazały, że transfer elektronu nie zachodzi w wyniku przemian mechanochemicznych. Wyniki przeprowadzonych badań pokazują, że reakcje między kompleksami Et2Al(O,O’) a pochodnymi 1,4-benzochinonu przebiegają w sposób selektywny z transferem elektronu SET z jednego wiązania glin – węgiel. Pozwala to założyć, że cały proces zachodzi zgodnie z postulowanym mechanizmem utleniania. Prezentowane wyniki mogą posłużyć jako punkt wyjścia do dalszych badań selektywnego utleniania związków metaloorganicznych metali grup głównych, jak również poszukiwań innych układów redoks mimikujących cząsteczkę ditlenu.
File
Request a WCAG compliant version

Uniform Resource Identifier
https://repo.pw.edu.pl/info/bachelor/WUT5c19846e5dfe4f038f066cf9d9d96141/
URN
urn:pw-repo:WUT5c19846e5dfe4f038f066cf9d9d96141

Confirmation
Are you sure?
Report incorrect data on this page