Knowledge base: Warsaw University of Technology

Settings and your account

Back

Design, synthesis and characteristic of zinc-based catalytic systems

Alicja Mazurkiewicz

Abstract

Organozinc compounds have been widly used in organic synthesis since the late 19th century. Initially, they were utilized in simple chemical reactions, e.g. as reagents for the Reformatsky reaction. However, the last two decades have witnessed a huge growth of their importance and zinc-based catalysts have been applied for numerous organic reactions i.a. epoxidation of enones or hydroamination of olefins. Organozinc complexes have also been used as initiators of organic radical reactions and ring-opening polymerization of heterocyclic monomers. The aim of this work was synthesis and characterization of ethylzinc complex stabilized by bis(β-diketoiminate) ligand and investigation of its reactivity toward molecular oxygen. Furthermore, the reaction of the resulting alkylzinc complex with ethanol was conducted and the etoxyzinc complex stabilized by bis(β-diketoiminate) was structurally characterized. In the last part, the etoxyzinc complex was tested as initiators of the ring-opening polymerization of rac-lactide. In the first stage of this work, the ethylzinc complex stabilized by bis(β-diketoiminate) ligand was obtained and structurally characterized. Afterwards, reactivity of the resulting alkylzinc complex toward molecular oxygen was investigated and the progress of the oxygenation process was monitored by 1H NMR spectroscopy. Surprisingly, the complete oxygenation of L(Cy)(ZnEt)2 occurred after 24 h, which could be observed in the spectrum by disappearance of the signals corresponding to Zn-Et protons. The product of the reaction with dioxygen was only characterized by 1H NMR spectroscopy. In the next part of this work, the direct reaction between alkylzinc complex stabilized by bis(β-diketoiminate) ligand and ethanol was conducted, and the resulting etoxyzinc derivative was structurally characterized. In the last part, the etoxyzinc complex was tested as initiators of the ring-opening polymerization of rac-lactide. Unfortunately, the resulting complex exhibited no activity as initiator of ROP of rac-lactide, which may be due to steric hindrances of the bulky bis(β-diketoiminate) The results concerning reaction of ethylzinc complex with dioxygen show that oxygenation of ethylzinc derivative proceeds significantly slower in compare to well-known in the literature oxygenation of ethylzinc complexes stabilized by β-diketoiminate and bis(β-diketoiminate) ligands. Furthermore, the resulting etoxyzinc complex exhibited no activity as initiator of ROP of rac-lactide, which may be an effect of steric hindrances of the bulky bis(β-diketoiminate). Further studies concerning the catalytic activity of the ethyl- and etoxyzinc complexes in epoxidation of enones and copolymerization of cyclohexene oxide with CO2 are planned. These results significantly broaden the understanding of alkyl- and alkoxyzinc complexes stabilized by bis(β-diketoiminate) ligands and could be also a starting point for further research on design and application of the zinc-based catalysts.
Diploma type
Engineer's / Bachelor of Science
Diploma type
Engineer's thesis
Author
Alicja Mazurkiewicz Alicja Mazurkiewicz,, Undefined Affiliation
Title in Polish
Projektowanie, synteza i charakteryzacja cynkowych układów katalitycznych
Supervisor
Karolina Zelga (FC/DCOC) Karolina Zelga,, Department Of Catalysis And Organometallic Chemistry (FC/DCOC)Faculty of Chemistry (FC)
Certifying unit
Faculty of Chemistry (FC)
Affiliation unit
Faculty of Chemistry (FC)
Study subject / specialization
, Technologia Chemiczna
Language
(pl) Polish
Status
Finished
Defense Date
04-02-2016
Issue date (year)
2016
Keywords in Polish
x
Keywords in English
x
Abstract in Polish
Związki cynkoorganiczne są wykorzystywane od dawna w syntezie organicznej. Na początku wykorzystywano je w prostych reakcjach chemicznych, natomiast z czasem nabrały większego znaczenia. Już w XIX wieku związki cynkoorganiczne były używane jako reagenty w reakcji Reformackiego, a obecnie znajdują coraz szersze zastosowanie w reakcjach organicznych. Wykorzystuje się je jako katalizatory reakcji organicznych, m.in. epoksydacji enonów i hydroaminowania olefin, a także inicjatory reakcji rodnikowych czy polimeryzacji monomerów heterocyklicznych. Celem niniejszej pracy jest synteza oraz charakteryzacja związku etylocynkowego stabilizowanego ligandem bis (β-diketoiminowym) oraz zbadanie jego reaktywności w stosunku do tlenu molekularnego. Dodatkowo otrzymany kompleks etylocynkowy poddano reakcji z etanolem, w wyniku czego uzyskano kompleks etoksycynkowy, który w ostatnim etapie badań wykorzystano jako inicjator reakcji polimeryzacji rac-laktydu W pierwszym etapie pracy otrzymano i scharakteryzowano rentgenostrukturalnie kompleks etylocynkowy stabilizowany ligandem bis (β-diketoiminowym). Następnie przeprowadzono reakcję kompleksu alkilocynkowego z ditlenem, a jej postęp monitorowano przy użyciu spektroskopii 1H NMR. Dopiero po 24 h zaobserwowano całkowite utlenienie się otrzymanego kompleksu etylocynkowego, czego dowodem był zanik sygnałów pochodzących od protonów podstawnika alkilowego. Produkt reakcji z ditlenem scharakteryzowano wyłącznie przy użyciu spektroskopii 1H NMR. W kolejnym etapie badań przeprowadzono reakcję kompleksu etylocynkowego z alkoholem etylowym otrzymując związek etoksycynkowy, który scharakteryzowano przy użyciu metod rentgenostrukturalnych. W ostatnim etapie pracy kompleks etoksycynkowy stabilizowany ligandem bis (β-diketoiminowym) wykorzystano jako inicjator reakcji polimeryzacji rac-laktydu. Okazał się on jednak nieefektywnym inicjatorem, co może wynikać z bardzo dużych zawad sterycznych generowanych przez stabilizujący go ligand bis (β-diketoiminowy) Wyniki przeprowadzonych badań pokazują, że utlenianie otrzymanego kompleksu etylocynkowego przebiega znacznie wolniej niż w przypadku reakcji z tlenem znanych w literaturze kompleksów etylocynkowych stabilizowanych ligandami β-diketoiminowymi oraz bis (β-diketoiminowymi). Dodatkowo, otrzymany w wyniku reakcji kompleksu etylocynkowego z etanolem, kompleks etoksycynkowy okazał się nieefektywnym inicjatorem reakcji polimeryzacji rac-laktydu, co najprawdopodobniej wynika z zawad sterycznych generowanych przez ligand stabilizujący. Planowane są dalsze badania aktywności katalitycznej otrzymanych kompleksów w reakcji epoksydacji enonów oraz kopolimeryzacji CO2 z tlenkiem cykloheksenu. Uzyskane w trakcie pracy wyniki znacznie poszerzają wiedzę w obszarze kompleksów alkilo- i alkoksycynkowych stabilizowanych N,N’-ligandami i mogą stanowić punkt wyjścia do dalszych prac nad poszukiwaniem efektywnych cynkowych układów katalitycznych.
File
  • File: 1
    Praca-inżynierska-Alicja-Mazurkiewicz.pdf
Request a WCAG compliant version

Uniform Resource Identifier
https://repo.pw.edu.pl/info/bachelor/WUT40e00cb06d6c4687b080701fe128a92b/
URN
urn:pw-repo:WUT40e00cb06d6c4687b080701fe128a92b

Confirmation
Are you sure?
Report incorrect data on this page